JS Gnanaraj, ^unMD Levi, ^a ,* Y. Gofer,a D. Aurbach, ^a ,*, ^zet M. Schmidt ^b

^a Département de chimie, Université Bar-Ilan, Ramat-Gan 52900, Israël

^b Merck KGaA, D-64293 Darmstadt, Allemagne

Expérimental

Tous les travaux ont été effectués sous une atmosphère d'argon très pur dans des conditions standardvideboite à gantsde Xiamen TMAX Battery Equipments Limited .Les anodes étaientcomposé de graphite synthétique ( KS-6 )de Timrex, Inc. ( moyennetaille des particules env. 6 mm, 90 wt % ) , difluorure de polyvinylidène ! ( PVdF, 10 % en poids )de Solvey, Inc., et des collecteurs de courant à feuille de cuivre. Lales cathodes étaient composées de poudre LiMn2O4 de Merck KGaA ( taille des particules 5-10 mm, 75 % en poids ) , 15 % en poids de poudre de graphite KS-6 ( Tirex, Inc. )comme additif conducteur, 5 % en poids de PVdF, 5 % en poidsnoir de carbone conducteur et une feuille d'aluminium ( Goodfellow, Angleterre )collecteur de courant. Les boues contenant la masse active et leliant ont été préparés à l'aide de N-méthyl pyrrolidone ( Fluka, Inc. ) etont été enduits sur les collecteurs de courant appropriés, comme déjàdécrit.13 Les électrodes ont été séchées dans une étuve à 140 ° C et ont étépuis transférés dans les boîtes à gants. LiFAP, LiPF6 , LiFAP-LiPF6Des solutions 1:1 et LiN(SO2CF2CF3)2 1 M dans des mélanges d'EC-DECDMC (2:1:2 en volume) ont été obtenues auprès de Merck KGaA (hautement pur, qualité batterie Li) et peuvent être utilisées telles quelles. La teneur en HF et en eau des solutions est actuellement mesurée chez Merck. Il se situe au niveau des parties par million pour les solutions LiFAP et LiBETI. Les solutions de LiPF6 contiennent généralement quelques dizaines de ppm de HF (peuvent fluctuer entre 10 et 100 ppm en fonction d'une éventuelle exposition inattendue à l'humidité). Toutes les caractérisations électroanalytiques des électrodes ont été réalisées dans des cellules à trois électrodes basées sur des cellules standard de type pièce (modèle 2032, NRC Canada, f 19 mm). Une électrode de référence à fil Li a été collée sur un fil de nickel, qui a été placé entre l'électrode de travail et la feuille de contre-électrode Li, tout en étant recouvert par le séparateur PP PE.Les tests de cyclage à long terme effectués pour les électrodes en graphite et LiMn2O4 ont été effectués dans des cellules de type pièce de monnaie standard à deux électrodes, séparées par une membrane poreuse en polypropylène (Celgard, Inc.). Ces cellules ont été scellées hermétiquement dans une boîte à gants remplie d'air sec à l'aide de le 2325 Coin Cell Crimper. Des cellules à trois électrodes de type bécher ont été utilisées pour déterminer les fenêtres électrochimiques des solutions et le comportement voltamétrique de base des solutions avec des électrodes en métal noble à l'aide d'électrodes en fil de Pt. Les cellules contiennent des cadres en polyéthylène, qui fournissent une configuration de plaques parallèles pour les électrodes de travail et de contre-électrode (fil de Pt et feuille de Li, respectivement).

Les électrodes en graphite fraîchement préparées avaient généralement un potentiel de circuit ouvert d'env. 3,3 V (par rapport à Li/Li1). Ils ont été vieillis par cyclage voltamétrique entre 3,0 et 0, V (vs. Li/Li1) à n 5 1 mV/s (trois Cycles). Les processus d'intercalation-désintercalation Li-ion ont ensuite été étudiés dans la gamme de potentiel entre 0,3 et 0 V (vs. Li/Li1) par voltamétrie à balayage lent (SSCV) et spectroscopie d'impédance (EIS). -la tension de circuit (OCV) autour de 3,0 V (vs. Li/Li1) a été initialement cyclée quatre fois (voltampérométrie) entre 3,5 et 4,25 V (vs. Li/Li1) à 1 mV/s avant les mesures électrochimiques rigoureuses. Le cyclage galvanostatique prolongé de toutes les différentes cellules a été effectué à des taux de C/10 ou C/4 dans des cellules de type pièce à 30 °C dans un incubateur (Carbolite, Inc., modèle PIF30-200). Pour les mesures voltamétriques, un testeur de batterie multicanal informatisé Xiamen TMAX Battery Equipments Limited et un potentiostat EG&G modèle 273 informatisé ont été utilisés. Un système multicanal Maccor (modèle 2000) a été utilisé pour les cycles galvanostatiques prolongés.

Pour les études d'analyse de surface, nous avons utilisé un spectromètre FTIR Magna 860 (Nicolet) placé dans une boîte à gants sous atmosphère exempte de H2O et de CO2 (alimenté par de l'air comprimé, traité avec un purificateur d'air Balston, Inc.). Les électrodes ont été analysées après des études électrochimiques en mode de réflectance diffuse (un accessoire DRIFT de Harrick, Inc.), comme déjà rapporté.14 La caractérisation XPS des électrodes a été réalisée à l'aide du spectromètre AXIS HS XPS de Kratos Analytical, Inc. (Angleterre). Les échantillons ont été transférés des boîtes à gants au spectromètre par un système de transfert maison qui comprend une vanne à vanne et un manipulateur magnétique de Norcal, Inc. (USA). Ce système assure une protection complète contre l'exposition aux contaminants atmosphériques.

Les spectres d'impédance ont été mesurés à l'aide du système électrochimique Autolab modèle PGSTAT20 et d'un analyseur de réponse en fréquence (FRA) d'Eco Chemie BV, Inc., piloté par un PC IBM Pentium II. L'amplitude de la tension alternative était de 3 mV et les électrodes ont été mesurées à un potentiel de base constant après l'équilibrage approprié comme déjà décrit.